真実に近いですか? LK-99型超伝導はCu_2S構造相転移によって引き起こされる可能性が高く、中国科学院物理研究所の論文もここにあります。

昨日、北京大学量子材料センター（ICQM）の郭開珍、賈爽らがarXivに提出した論文には、同チームが合成しようとしたLK-99サンプルには超伝導性がなかったと記されていた。しかし、ネットユーザーはこの研究に納得していないようだ。論文の書き方がよくなく、LK-99が超伝導体ではないと結論付けるのは非科学的だと考える人もいる。

本日、国内の研究機関から室温超伝導に関する論文2本がarXivに投稿されました。今回影響を受けた研究機関・大学には、中国科学院物理研究所／北京国家凝縮物性研究センター、中国人民大学、寧波大学、北京師範大学、曲阜師範大学などが含まれる。

その中で、中国科学院物理研究所/北京国家凝縮物性物理センターが初めて発表した論文では、LK-99の超伝導挙動はドープされたCu_2Sの一次構造相転移によって引き起こされたと結論付けられ、中国科学院物理研究所、中国人民大学などの機関は、Pb_10−xCu_x (PO_4)_6O (x = 1)の基底状態は半導体相であると判定されたと結論付けました。

2つの論文の具体的な内容を一つずつ見ていきましょう。

中国科学院物理研究所/北京国立凝縮物質物理学センターチーム

最初の論文のタイトルは「Cu_2Sを含むPb_10-xCu_x (PO_4)_6O (0.9＜x＜1.1)における一次転移」です。

論文アドレス: https://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/2308/2308.04353.pdf

研究者らは、報告されたLK-99には一定量のCu_2S不純物が含まれており、これが約400K（約127℃）で高温β相から低温γ相へと構造相転移を起こすことを発見した。この超伝導のような遷移が LK-99 固有のものなのか、それとも Cu_2S 不純物によって引き起こされたものなのかを調べるために、研究者らは Cu_2S および LK-99 と Cu_2S の混合物の輸送特性と磁気特性を研究しました。

結果は、Cu_2S の抵抗率が約 385 K (97 ℃) で 3 ～ 4 桁減少することを示しており、これは参考文献で報告されている遷移温度と抵抗挙動に近い値です。さらに、LK-99とCu_2Sの混合物の抵抗率を測定した結果、同じ温度で抵抗率が劇的に変化することが示され、これは報告された結果と一致していましたが、抵抗率はゼロではありませんでした。

したがって、抵抗率と磁化の測定に基づいて、研究者は、LK-99 の超伝導挙動は Cu_2S の一次構造相転移によって引き起こされる可能性が高いと考えています。

下の図1(a)と(b)は、純粋なCu_2SとLK-99とCu_2Sの混合物のXRDパターンを示しています。 Cu_2S 相の XRD パターンは、空間群 P2_1/c の単斜晶構造に基づいて適切にインデックス化されています。 LK-99 はデータベース インデックスと一致し、Cu_2S 不純物相を含みます。さらに、Cu_2S含有量を反映する強度比は、サンプル1（S1）では約5％、サンプル2（S2）では約70％です。

図1（c）は、純粋なCu_2S中のCu_2SとS1/S2の主なピークをそれぞれ45°と51°の間に示しています。研究者らは、混合物中のCu_2Sのピーク位置が純粋なCu_2Sと比較してわずかにシフトしていることに気づきました。これは、Cu_2S中のS含有量の違いによって生じた可能性があります。

下の図2は、2K～400Kの温度範囲におけるCu_2Sの抵抗率を線形スケール（図2(a)）と対数スケール（図2(b)）でプロットしたものです。

Cu_2S の抵抗率は 385 K 付近で大幅に減少し、385.6 K での 13.7 Ohm cm から 381.5 K での 0.006 Ohm cm に減少し、3 ～ 4 桁減少していることがわかります。この抵抗率の低下は、Lee らが報告した LK-99 での抵抗率の低下と似ており、低下の温度は約 378K でした。

下の図3(a)と(b)は、サンプル2(S2)の抵抗率が約370Kで急激に低下し、明らかな熱ヒステリシスを伴うことを示しています。温度が低下すると、抵抗率は広い高温範囲にわたって金属的な挙動を示します (dρ/dT > 0)。 100 K では、温度の低下とともに抵抗率が増加し、半導体のような動作を示します。ここでの抵抗率と遷移温度の急激な低下は、Lee らによって観察されたものと同様です。

下の図3(c)と(d)はサンプル1(S1)の抵抗率の温度依存性を示しています。研究者らは、約 370 K で抵抗率が急上昇し、熱ヒステリシス挙動も観察しました。

下の図4(a)は、サンプル2(S2)の2K～400Kの温度範囲と1Tの磁場における磁化率を示しています。磁化率は反磁性を示し、375 K で相転移が起こります。磁化率データでは 10 K を超える明確な熱ヒステリシスが再び観測され、一次相転移の存在を示しています。さらに、転移温度範囲はCu_2Sの構造相転移温度と密接に関係しています。

下の図4(b)は磁化強度と磁場の関係を示しています。2Kから400Kまでの異なる温度において、磁化強度は-7Tから7Tの範囲にあります。ここでは典型的な反磁性挙動が示されており、超伝導体の挙動とは類似していません。

中国科学技術大学のリーダー「希志熙」は、この研究とそれに伴う結論を非常に肯定的に評価し、これが現時点で最も専門的で最も受け入れられる説明であると信じています。

Zhihu の完全な回答については、https://www.zhihu.com/question/616368545 を参照してください。

中国科学院物理研究所、中国人民大学、寧波大学等の合同チーム。

2番目の論文のタイトルは「Cuドープ鉛アパタイトPb_10−xCu_x (PO_4)_6Oの構造、電子および磁気特性」です。

論文アドレス: https://arxiv.org/pdf/2308.04344.pdf

Cu ドープ PbPO ハイブリッドの超伝導に関する最近の報告は、その物理的特性に関する広範な研究を促進しました。ここで研究者らは、化合物の詳細な原​​子構造と電子構造を調査している。これは、超伝導の可能性を含むその物理的特性を説明するために必要な情報である。

研究者らは、第一原理電子構造計算により、4fサイトのPb（6h​​サイトのPbではない）がCu原子に部分的に置き換えられ、それがフェルミ準位の電子状態を制御する上で重要な役割を果たしていることを発見した。

結果から、Cu 原子の 3d 電子軌道がフェルミエネルギーの近くに現れ、強いスピン分極を示し、ドープされた Cu 原子の周囲に局所モーメントを生成することがわかります。したがって、彼らはPb_10−xCu_x(PO_4)_6O(x = 1)の基底状態は半導体相であると決定されたと信じており、これは実験測定結果と一致しています。

混合物Pb_10 (PO_4)_6Oはアパタイト型構造を持ち、結晶定数a = 9.8650 Å、c = 7.4306 Åで空間群P6_3/m（No.176）で結晶化します。詳細な構成は以下の図 1 に示します。

等価でないワイコフサイトは、Pb (1) と Pb (2) と呼ばれる 2 種類の Pb 原子を形成し、PO_4 四面体間の隙間空間に位置します。 Pb(1)原子とPO_4四面体はab面上でc軸方向に積み重ねられた1つの層とみなすことができ、Pb(2)原子は2つの層の間に挟まれています。 Pb（1）は5配位構造で5つのO原子に結合している。これらのPb-Oの結合距離は2.44 - 2.63 Åです。 Pb（2）は9配位構造で9個のO原子と結合しており、これらのPb-O原子の結合距離は2.56 - 2.94Åである。

計算の便宜上、研究者らはPb_10−xCu_x(PO_4)_6Oのx = 1を使用して、実験的に合成されたPb_10−xCu_x(PO_4)_6O(0.9≤x≤1.1)材料の物理的特性をシミュレートしました。 Pb原子には、6hサイトのPb（1）と4fサイトのPb（2）の2種類があります。当然の疑問は、Pb(1)とPb(2)のどちらがCu原子に置き換えられるかということです。

測定され最適化された結晶パラメータを使用して、Cuドープ鉛アパタイトPb_9Cu(PO_4)_6Oのエネルギー計算を実行しました。計算されたエネルギーは表 1 に示されています。ここで、O^4e (a) と O^4e (b) は 4e サイトにおける O 原子の異なる位置を表します。

4fサイトのPb(2)の代わりに6hサイトのPb(1)をCu原子で置き換えると、Pb_9Cu(PO_4)_6Oのエネルギーは低くなります。言い換えれば、ドープされた Cu 原子は Cu ドープ鉛アパタイトの 6h サイトに位置するはずです。研究者らの研究結果は、リー氏らやグリフィン氏の研究結果とは大きく異なっている。 Pb（1）およびPb（2）原子が置換されたCuドープ鉛アパタイトは、それぞれCu^6hPbPOおよびCu^4fPbPOと名付けられました。

表から、O^4e (a) 構成の方がエネルギー的に有利であることがわかります。これは、O 原子とドープされた Cu 原子間の結合に関連しています。

このうちCu^6hPbPOの構造を図2(a)に示す。ワイコフサイト4eは1/4のO原子で占められており、図2(b)に示すように、次の4つの座標（0.0 0.0 0.1342）、（0.0 0.0 0.3658）、（0.0 0.0 0.6342）、および（0.0 0.0 0.8658）に関連付けられています。 Cu原子の置換により、4つの4eサイトは不均等になります。ここでは、Cu ドープ PbPO 混合物の電子特性に対する O^4e 位置の影響を研究する必要があります。

構造最適化の開始時に、研究者は O^4e 原子の初期位置として座標 (0.0 0.0 0.1342) と (0.0 0.0 0.8658) を選択しました。最適化後、計算上の座標は（0.0 0.0 0.1991）と（0.0 0.0 0.7806）となり、それぞれ図2（c）と（d）に示すようにO^4e（a）とO^4e（b）でマークされます。

研究者らはエネルギー計算に基づいて、O^4e (a) サイトを占める Cu^6hPbPO が Pb_10−xCu_x (PO_4)_6O (x = 1) の最も可能性の高い構造であると判断しました。全体の状態密度は図3(a)に示されており、O^4e(a)を占めるCu^6hPbPOが約0.5eVのエネルギーギャップを持つ半導体であることを示しています。

彼らはまた、図3(b)に示すように、O^4e(b)を占めるCu6hPbPOの状態密度を計算しました。図3(a)のDOSスペクトルとは明らかな違いがいくつかありますが、O4eを占めるCu6hPbPO(b)もエネルギーギャップが約0.5eVの半導体です。

したがって、研究者らは、 Cu^6hPbPO 系は O^4e 占有率が異なるにもかかわらず、依然として半導体基底状態にあると結論付けました。

Cu^6hPbPOの半導体基底状態がO^4e (a)を占めていることをさらに確認するために、研究者らはGGA+U法を用いてその電子構造を検出した。このとき採用されたハバードU値は4.0 eVであり、これは以前の研究で提案された経験値である。全体の状態密度は下の図 4 に示されています。ここで、エネルギーギャップは約 0.9 eV であり、これは PBE によって計算された 0.5 eV の値よりも大きくなっています。

スピン分極した Cu 3d 状態と Cu 3d 軌道と O 2p 軌道の混成を示すために、全状態密度が原子軌道上に投影されます。下の図 5 は、Cu 3d 軌道と O 2p 軌道の投影された状態密度を示しています。ここで、O 2p 軌道の状態密度は、O 2p 軌道と Cu 3d 軌道の間に強い混成があることを示しています。さらに、Cu 3d 軌道には明らかなスピン偏極があり、これは Cu 原子の周囲の 1.0 µB の局所モーメントに関連しています。

最後に、2 つのドープされた Cu 原子間の磁気結合を研究するために、研究者らは 1 × 1 × 2 および 2 × 1 × 1 の磁気スーパーセルを構築しました。これらのスーパーセルでは、2 つの Cu 原子のモーメントが同じ方向または反対方向に整列しています。

1 × 1 × 2 スーパーセルでは、2 つの Cu 原子が c 軸に沿って整列し、それらの磁気相互作用は c 方向に沿って磁気的に結合しています。同様に、2×1×1 スーパーセル内の相互作用は、a 軸 (または b 軸) に沿った磁気結合に対応します。研究者の計算によると、c軸に沿って0.1 meV未満のエネルギーを持つ弱い強磁性結合が存在する。対照的に、ab 平面では、Cu 原子の 2 つのモーメント間の結合は反強磁性であり、エネルギーは 1.0 meV 未満です。これに基づくと、基底状態における Cu ドープ鉛アパタイトの磁性は反強磁性です。

中国科学院物理研究所と他の研究機関から発表された2本の論文により、この室温超伝導の波は「究極の答え」をもたらしたかもしれない。